Săruri de diazoniu: instruire, proprietăți și aplicații

Sărurile de diazoniu sunt compuși organici în care există interacțiuni ionice între gruparea azo (-N2 +) și un anion X- (Cl-, F-, CH3COO-, etc.). Formula sa chimică generală este RN2 + X- și în acest caz, catena laterală R poate fi fie o grupare alifatică, fie o grupare arii; adică un inel aromatic.

Structura ionului de izodiazoniu este reprezentată în imaginea inferioară. Sferele albastre corespund grupului azo, în timp ce sferele negre și albe compun inelul aromatic al grupării fenil. Grupa azo este foarte instabilă și reactivă, deoarece unul dintre atomii de azot are o încărcătură pozitivă (-N + ≡ N).

Cu toate acestea, există structuri de rezonanță care delocalizează această sarcină pozitivă, de exemplu, în atomul de azot vecin: -N = N +. Acesta provine atunci când o pereche de electroni care formează o legătură se duce la atomul de azot din stânga.

De asemenea, această sarcină pozitivă poate fi delocalizată de sistemul Pi al inelului aromatic. Ca o consecință, sărurile de diazoniu aromatice sunt mai stabile decât cele alifatice, deoarece încărcătura pozitivă nu poate fi delocalizată de-a lungul unui lanț carbon (CH3, CH2CH3, etc.).

pregătire

Aceste săruri derivă din reacția unei amine primare cu un amestec acid de nitrit de sodiu (NaNO2).

Aminele secundare (R2NH) și terțiar (R3N) dau naștere la alte produse azotate, cum ar fi N-nitrosoaminele (care sunt uleiuri gălbui), sărurile aminelor (R3H + X-) și compușii N-nitrosoamoniu.

Imaginea superioară ilustrează mecanismul prin care este reglementată formarea sărurilor de diazoniu sau, de asemenea, cunoscută ca reacție de diazotare.

Reacția pornește de la fenilamină (Ar-NH2), care face un atac nucleofil asupra atomului N al cationului de nitrosoniu (NO +). Acest cation este produs de amestecul NaNO 2 / HX, unde X este în general Cl; adică, HCI.

Formarea cationului de nitrosoniu eliberează apă în mediu, care scoate un proton din azot încărcat pozitiv.

Apoi, aceeași moleculă de apă (sau o altă specie de acid, alta decât H3O +) dă un proton oxigenului, delocalizând sarcina pozitivă pe atomul de azot mai puțin electronegativ).

Acum, apa deprotonează din nou azotul, producând apoi molecula diazojdroxidului (antepenultimatul secvenței).

Deoarece mediul este acid, diazohidroxidul suferă deshidratarea grupării OH; pentru a contracara postul vacant electronic, perechea liberă de N formează legătura triplă a grupului azo.

În acest fel, la sfârșitul mecanismului, clorura de benzenediazoniu (C6H5N2 + Cl-, același cation al primei imagini) rămâne în soluție.

proprietăţi

În general, sărurile de diazoniu sunt incolore și cristaline, solubile și stabile la temperaturi scăzute (sub 5 ° C).

Unele dintre aceste săruri sunt atât de sensibile la impactul mecanic încât orice manipulare fizică le-ar putea detona. În cele din urmă, ele reacționează cu apă pentru a forma fenoli.

Reacții de deplasare

Sărurile de diazoniu sunt potențiale de eliberare a azotului molecular, a căror formare este numitorul comun al reacțiilor de deplasare. În acestea, o specie X deplasează grupul azo instabil, scăpat ca N2 (g).

Reacția Sandmeyer

ArN2 + + CuCI => ArCI + N2 + Cu +

ArN2 + + CuCN => ArCN + N2 + Cu +

Reacția lui Gatterman

ArN2 + + CuX => ArX + N2 + Cu +

Spre deosebire de reacția lui Sandmeyer, reacția Gatterman are cupru metalic în loc de halogenură; adică, CuX-ul este generat in situ .

Reacția lui Schiemann

[ArN2 +] BF4 - => ArF + BF3 + N2

Reacția Schiemann este caracterizată prin descompunerea termică a fluoroboratului de benzenediazoniu.

Reacția lui Gomberg Bachmann

[ArN2 +] Cl- + C6H6 => Ar-C6H5 + N2 + HCI

Alte deplasări

ArN2 + + Ki => Ar1 + K + + N2

[ArN2 +] Cl- + H3P02 + H20 => C6H6 + N2 + H3P03 + HCI

ArN2 + + H20 => ArOH + N2 + H +

ArN2 + + CuNO2 => ArN02 + N2 + Cu +

Redox reacții

Sărurile de diazoniu pot fi reduse la arilhidrazine, utilizând un amestec de SnCl2 / HCI:

ArN2 + => ArNHNH2

De asemenea, ele pot fi reduse la arilamine în reduceri mai puternice cu Zn / HCI:

ArN2 + => ArNH2 + NH4CI

Descompunere fotochimică

[ArN2 +] X- => ArX + N2

Sărurile de diazoniu sunt sensibile la descompunere datorită incidenței radiațiilor ultraviolete sau a lungimilor de undă foarte apropiate.

Reacții de cuplare Azo

ArN2 + + Ar'H- ArN2Ar '+ H +

Aceste reacții sunt probabil cele mai utile și versatile ale sărurilor de diazoniu. Aceste săruri sunt electrophile slabe (inelul relocalizează sarcina pozitivă a grupului azo). Pentru ca aceștia să reacționeze cu compușii aromatici, atunci trebuie să fie încărcați negativ, generând astfel compuși azo.

Reacția are loc cu un randament eficient între un pH de 5 și 7. La pH-uri acide, cuplarea este mai scăzută deoarece gruparea azo este protonată, ceea ce face imposibil atacul inelului negativ.

De asemenea, la pH-ul bazic (mai mare de 10), sarea de diazoniu reacționează cu OH- pentru a produce diazohidroxid, care este relativ inert.

Structurile acestui tip de compuși organici au un sistem Pi conjugat foarte stabil, ale cărui electroni absorb și emite radiații în spectrul vizibil.

Ca rezultat, compușii azo sunt caracterizați prin faptul că sunt colorați. Datorită acestei proprietăți s-au numit, de asemenea, coloranți azo.

Imaginea de sus ilustrează conceptul de cuplare azo cu portocaliu de metil ca exemplu. În mijlocul structurii sale, grupul azo poate fi observat servind drept conector al celor două inele aromatice.

Care dintre cele două inele a fost electrofilul la începutul cuplării? Cel din dreapta, deoarece gruparea sulfonat (-S03) elimină densitatea electronică din inel, făcând-o chiar mai electrofilă.

aplicații

Una dintre aplicațiile sale cele mai comerciale este producția de coloranți și pigmenți, care acoperă și industria textilă în vopsirea țesăturilor. Acești compuși azo sunt ancorați la situsurile moleculare specifice ale polimerului, vopsite în culori.

Datorită descompunerii sale fotolitice, aceasta este (mai puțin decât înainte) folosită la reproducerea documentelor. Cum? Zonele de hârtie acoperite cu un material plastic special sunt îndepărtate și apoi se aplică o soluție de bază de fenol, colorarea literelor sau designul albastru.

În sinteza organică, ele sunt utilizate ca puncte de plecare pentru multe derivați aromatici.

În sfârșit, ei au aplicații în domeniul materialelor inteligente. În acestea, aceștia sunt legați covalent de o suprafață (de exemplu aur), permițându-i să dea un răspuns chimic stimulilor fizici externi.